石英晶體微天平理論與校準-QCM

更新時間：2024/7/25

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背景

Sauerbrey ¹ 是第一個認識到石英晶體微天平(QCM)技術潛在用途的人，并證明了這些壓電器件對 QCM 電極表面質量變化的極其敏感的性質。他的研究結果體現在 Sauerbrey 方程中，該方程將QCM 電極表面單位面積的質量變化與觀察到的晶體振蕩頻率的變化聯系起來：?f = - C_f .?m (equation 1)

其中，

?f-觀察到的頻率變化，以 Hz 為單位，

?m-單位面積質量變化，以 g/cm² 為單位，C _f -所用晶體的靈敏度系數（即 56.6 Hz µg ^-1 cm² 用于室溫下 5MHz AT-cut 石英晶體）。

Sauerbrey 方程依賴于線性靈敏度系數 C_f ，這是 QCM 晶體的一個基本特性。因此，在理論上，QCM 質傳感器不需要校準。然而，必須記住的是，Sauerbrey 方程只嚴格適用于均勻的、剛性的、薄膜沉積² 。真空和氣相薄膜沉積不能滿足這些條件，實際上表現出更復雜的頻率-質量相關性，通常需要一些校準才能得到準確的結果。多年來，QCM 一直被認為是氣相質量探測器；然而，最近，隨著科學家們意識到它們可以與液體和粘彈性沉積物接觸，使得它們的應用得到了擴展。在這種情況下，石英振蕩器的頻率和串聯諧振電阻對于完*表征與晶體電極接觸的材料是非常重要的。用于流體的 QCM 開發開辟了一個新的應用領域，包括電化學和微流變學。最近的發揮在那集中在定制電極表面化學（即專門的聚合物涂層），以便這些設備可以被應用于(1)特定氣體檢測，(2)環境監測，(3)生物傳感，(4)基本表面分子相互作用研究的鑒別質量檢測器。

本章的目的是為QCM用戶提供不同的測量和校準技術的簡要介紹，并簡要描述用于解釋結果的、*常用的理論模型。對這些主題的全面討論顯然超出了本說明的范圍。然而，從真空薄膜沉積到電化學實驗中，已經發表了許多關于 QCM 的操作和校準的文章，QCM 用戶可以參考本章末尾的出版物列表以獲得更詳細的信息。

QCM 振蕩器

石英晶體諧振器的 Butterworth van Dyke（BVD）電學模型³ 如圖 1 所示。該模型常用于表示晶體諧振器在接近串聯諧振時的電學行為，該模型在預測 AT-cut 石英晶體在 QCM 應用中的頻移和損耗方面也很有用。

圖 1：石英晶體諧振器的 Butterworth van Dyke 模型。

BVD 電模型由兩條電路組成。運動臂具有三個系列組件，由晶體的質量和粘性載荷修改：(1)R _m（電阻）對應于安裝結構和與晶體接觸的介質的振蕩能量耗散（即粘性溶液引起的損耗），(2)C _m（電容）對應于振蕩中存儲的能量，與石英和周圍介質的彈性有關；(3)L _m（電感）對應于振蕩的慣性分量，它與振動過程中位移的質量有關。對于 QCM 系統中使用的直徑 1 英寸的 5MHz 晶體，這些參數的典型值為 C _m =33fF，L _m =30mH 和 R _m =10Ω（用于干晶體），R _m =400Ω（水中的晶體），或 R _m =3500Ω（88%甘油的晶體）。

運動臂由寄生電容 C _o 分流，C _o 表示晶體電極、支架和連接器電容的靜態電容之和。在 QCM 系統₄ 中，C _o 約為 20pF，通過將電子器件直接放置在晶體支架上，從而消除電纜電容，從而保持了較小的值。

在 QCM 應用中，當質量增加到晶體電極時，運動電感 L m 增加——串聯諧振的頻移是增加質量的敏感指標，小于 1ng/cm ² 的薄膜可以很容易地通過 QCM 分辨出來。運動電阻 R _m也可以提供有關該過程的重要變量，因為軟薄膜和粘性液體會增加運動損耗，從而增加 R _m 的值。

圖 2.振蕩器電路由 AGC 放大器、石英電阻器和負載電阻器組成。

將晶體放置在振蕩器電路中提供了一種測量其運動參數的簡單方法⁵ 。圖 2 顯示了 BVD 晶體模型，由自動增益控制放大器驅動（AGC），且端接負載電阻 R_L 。通過將 R _L 上的電壓返回到 AGC 放大器的輸入端，如果有足夠的增益，電路將以環路周圍相移為 0°（或 360°的整數倍）的頻率振蕩（Barkhausen準則）。如果沒有C _o ，則很容易看出在C _m 和L _m 的串聯諧振是(即f _SR = [ 1 / [2.Π .(L _m .C _m )^1/2])滿足相位條件.在串聯諧振時，C _m 和 L _m 的電抗抵消，只留下 R _m 。在這種情況下，一個值為 A _v =（R _m + R _L ）/ R _L 的放大器增益將提供 1 的環路增益來維持振蕩。

不幸的是，C _o 在 QCM 應用中不能被忽略。在圖 2 所示的電路中，C _o 向 R _L 注入超前電流，該超前電流必須通過運動臂被滯后電流抵消，以達到零相位條件。這需要電路運行在串聯諧振至上，其中C _m 和 L _m 的凈電抗是感應的。事實上，如果 R _m 足夠大，運動臂可能無法提供足夠的滯后電流來抵消通過 C _o 的超前電流，電路也可能根本不會振蕩。

圖 3.C ₀ 變零的振蕩器電路。

圖 3 顯示了一種取消 C _o 的方法。在這個電路中，AGC 放大器驅動具有兩個次級繞組的變壓器。一個次級驅動晶體和負載像以前一樣，而另一個則是次級反轉電壓。反轉電壓源通過可調電容器 C _v注入電流，以抵消通過 C _o 注入的電流。當可調電容等于 C_o 時，可以實現精確的抵消。在 SRS 的QCM25晶體控制器中，C _v 是一個變容器，通過找到維持振蕩所需增益最小的偏置設置，使其等于C _o 。

圖 4.用 C _v 抵消 C₀ 的振蕩器電路模型。

在 C _o 取消后，電路簡化為如圖 4 所示。對于該電路，在 C _m 和 L _m 的電抗抵消的串聯諧振中實現了零相位條件。在串聯諧振時，R _m 和 R _L 形成一個電阻衰減器，需要 AGC 增益 A _v =（R _m + R _L ）/ R _L來維持振蕩。通過了解維持振蕩所需的 AGC 增益⁶ A _v ，我們可以確定 R _m = R _L .(A _v - 1)。

電容抵消

QCM 系統采用了一種零電容 C _o 的方法，以確保測量的頻率和電阻值與石英振蕩器的真實串聯諧振參數相對應。

QCM 模擬控制器的前面板包括(1)十轉表盤，以控制變容（C _v ）所需的偏置電壓，(2)開關，用于將控制器設置為調整模式以進行零補償。

有兩種方法可以操作 QCM 模擬控制器在零 C _o 的串聯諧振振蕩。

C _o 中的單位間變化足夠小，C _v 的可重復性足夠好（±2pF），大多數用戶可以將變容器偏置設置為一個固定值，從而忽略這個問題。將十轉表盤設置為 5.0，這將為變容器提供 6.0 伏的反向偏置，使 C _v 約為 18pF。這種方法推薦用于 R _m 很低的“干燥"的應用，不推薦用于 R _m 可能很高的“粘性"的應用（如甘油溶液）。

帶有電導鎖定峰值檢測電路的零電容 C _o 。在調整模式下，該單元將用 75Hz 正弦波調制變容偏置，并指示 C_o 共同補償是高、低還是空為零。從十轉表盤設置為 5.0 開始（LED 應指示晶體正在振蕩），并切換到調整模式。如果高 LED“打開"，則降低表盤上的設置，如果低 LED“打開"，則增加設置，并將表盤鎖定在兩個空 LED 燈以相同強度發光的值范圍的中間。完成后，將開關返回到 HOLD模式。

一般來說：

?電容抵消對于精確測量液體和有損薄膜（即軟膜）是*不可少的。

?每次晶體環境發生改變時，都應檢查并重新調整電容抵消。例如，當從空氣過渡到液相時。

?必須在實際測量環境中使用晶體 holder 和晶體進行抵消調整。

頻率測量

QCM 提供了一個頻率輸出端口（BNC）。

實際上，任何商用的頻率計數器都可以測量由 QCM 頻率輸出提供的 50Ω 中的 2.4Vpp 方波的頻率，通過其計算機接口進行設置和讀取計數器相對簡單。

頻率計數器的選擇標準

針對 QCM 應用的頻率計數器的選擇標準包括：分辨率、速度、時基穩定性、計算機接口和軟件驅動。需要仔細的選擇，否則頻率計數器可能會降低質量測量的測量結果。

下表列出了來自 QCM 控制器的針對晶體在水中的頻率信號的典型特征。

頻率計數器的許多特性是由它的時基決定的：如果時基使頻率改變 10ppm，那么結果值也會改變 10ppm。雖然計數器的時基的準確性不是特別重要，但時基的穩定性是至關重要的，因為時基的變化與晶體表面累積質量的變化難以區分。通常制造商會指*精度和老化，但不指*短期穩定性。在幾乎所有的使用中，如果允許他們長時間的使用，短期穩定性將會改善。為了避免降低頻率測量，時基穩定性應該優于 0.002Hz/5MHz 或 1：4·10 -10 (1s)。

計數器的速度/分辨率也很重要：在典型的 QCM 測量中，累積質量可以快速變化，并且希望在一秒間隔內以 1:10 -10 的分辨率進行頻率測量，以免顯著降低質量分辨率或增加測量噪聲。在一秒鐘的間隔內簡單地計數頻率輸出的周期并不能提供比 1：5·10 6 更好的分辨率，因此需要一個更復雜的“計數器"架構。一個“倒數插值"計數器可以提供比每個門間隔±1 個周期更好的頻率分辨率。

幾乎所有的頻率計數器都可以測量由 QCM 頻率輸出的 50Ω 中的 2.4Vpp 方波的頻率。

計數器可與 RS-232 或 IEEE-488（或兩者）通訊，以方便接口計數器與計算機進行數據采集。接口的速度不是很重要，因為通常每秒只讀取一次。通過計算機接口進行設置和讀取計數器相對簡單。美國國家儀器實驗室視圖產品或其他數據采集程序的軟件驅動程序通常是可用的。

用于 SRS QCM 測量的頻率計數器如下（2002 年 10 月價格）：

頻率測量中的誤差

QCM25 晶體控制器將在使整個環路的相移為 360°的頻率上振蕩。在環路中相位偏移的重要因素包括：

1.180°來自反相放大器 A 1 。

2.180°+[37µ°/ Hz 偏離 5MHz]來自低通濾波器。

3.0°+[0.20°/pF（R_m =40Ω）或 0.81°/pF（R _m =375Ω）]，來自未補償的 Co。

4.0° + [0.20°/Hz (R _m =40?) or 0.04°/Hz( R _m =375?) 來自 R _s / R _m / R _L 環路中的晶體產生的串聯諧振偏差。

如果存在額外的相移（#2 或#3），振蕩器將遠離串聯諧振，從而使晶體環路（#4 上面）消除外來的相移。額外的相移值較小，加上晶體環路的 dφ/df 比較大，則使這些頻率誤差很小。

QCM25 晶體控制器僅適用于 5MHz 晶體。晶體頻率的常規精度為 100ppm，或 500Hz。低通濾波器在從 5MHz 到 500Hz 時將增加額外的相移偏差 37µ°/ Hz x 500Hz=0.0185°，這將導致干晶體偏離串聯諧振 0.0185°/0.20°/Hz=0.092Hz，或濕晶體偏離串聯諧振 0.0185°/0.04°/Hz=0.462Hz。由于低通濾波器的 dφ/df 比濕晶體的 dφ/df 小 1000 倍，因此低通濾波器不會對串聯諧振頻率的測量產生顯著的誤差。

通過調制零值 C _o 的可變電容，并使用同步檢測來定位最小增益操作點，QCM 允許用戶重復地將零值 C _o 調到±0.01pF。相應的濕晶體相位誤差為±0.01pF×0.81°/pF=±0.0081°，頻率重現性為±0.0081°/0.04°/Hz=±0.20Hz。這個誤差幾乎是微不足道的了。

在水中，頻率漂移的主要來源是液體粘度對溫度的依賴性：在水中 5MHz AT-cut 晶體的串聯諧振頻率將增加約 8Hz/℃。

頻率誤差因素匯總（在水中，?f=700Hz）

電阻測量

QCM 模擬控制器提供一個電導⁷ 電壓輸出(BNC 端口），這與晶體的運動串聯諧振電阻有關：

R _m =10000·10 ^-Vc/5 -75（equation 2），

其中，R _m 串聯諧振運動電阻，以 Ω 為單位

V ^c 電導電壓輸出，以 V 為單位。

建議使用高精度數字電壓表⁸ 進行測量，至少具有 6 位分辨率和計算機接口。

電阻計算

圖 5. QCM 增益模型

QCM25 晶體控制器的增益模型如圖 5 所示。在串聯諧振時，晶體的運動電感和運動電容的電抗相互抵消，因此晶體可以僅用晶體的運動電阻 R _m 來表示。（還假設靜電電容 C o 如前所述已為零）。如果有足夠的增益來克服電路損耗，電路將在環路周圍的凈相移為 360°的頻率上振蕩。

模型中的兩個電路提供了相移，反相放大器提供 180°的相移，低通濾波器調整為 5MHz 時提供了 180°的相移，因此，電路將在晶體具有電阻性的頻率上振蕩，即在串聯諧振時振蕩。

回路增益是每個電路器件的增益（或衰減）的乘積。如果回路增益恰好為 1，那么振蕩振幅將保持在一個固定的水平，AGC 電路通過由電壓控制的可變衰減器來控制回路的增益。

從左到右，該電路由以下幾個部分組成：

1. 一種電壓控制可變衰減器，衰減為 A _a 。自動增益控制電路產生電壓，使振蕩幅度在 1V _pp 的固定水平。衰減器由該電壓控制，在 0 到 1V _dc 之間，提供 50dB/Volt 的衰減，使 A _a =10 ^{-Vagc· 50/20} 。AGC 電壓在 QCM25 晶體控制器中放大 5 倍，在 QCM 模擬控制器中放大 2.5 倍，然后通過 QCM 前面板上的電導 BNC 輸出。因此，QCM 電導輸出 BNC 處的參考電壓 V _c，A a =10 ^-Vc/5 。

2. 一個固定增益放大器，增益為 A ₁ =45 dB+20log（250/200）=46.94 dB（或-222x）。該反相放大器的帶寬為 500MHz，因此引入了的額外相移很小。

3. 100Ω 的源電阻 R s 。該源電阻由兩個串聯 50Ω 電阻組成，其中一個在放大器 A ₁ 內部。通過隨后的 2:1 變壓器，該源阻抗降低了 4 倍，至 25Ω。

4. 具有 2：1 匝數比的隔離變壓器，因此衰減為 A _t =0.5x，該變壓器允許晶體與振蕩器電路的電流隔離，這在電化學應用中是很重要的。除了將源阻抗降低 4 倍外，變壓器還將變壓器輸入端的負載阻抗增加 4 倍，因此當 R _m =0Ω 時，負載將為 200Ω。

5. R _m ，晶體在串聯諧振時的運動電阻。R _m 的變化范圍，干晶體的約為 10-40Ω，水中的晶體約為 375Ω，90%（w/w）甘油/水溶液中的約為 5kΩ。

6. 第二個隔離變壓器，匝數比為 1：1，該變壓器允許晶體與振蕩器電路的電流隔離。

7. 負載電阻 R _L 為 50Ω。R _s 、R _m 和 R _L 的電路提供了一個回路衰減 A _n ，它取決于晶體的運動電阻。A _n = R _L /（R_s /4 + R _m + R _L ）。

8. 增益可調的射頻放大器 A ₂ ，增益約為 4.43 倍。該放大器的增益 A ₂ 在校準期間設置，以補償所有其他電路元件的增益變化。

9. 低通濾波器。該濾波器是一個 5 階貝塞爾低通濾波器，f _c =3.7MHz，調整后可在 5MHz 時提供 180°的相移。該濾波器的相移，加上反相放大器 A ₁ 的 180°相移，一起提供了振蕩所需的360°相移。低通濾波器需要抑制由于環路放大器的高帶寬而產生的雜散振蕩，低通濾波器在5MHz 時的信號衰減約 A _f =-7.8dB（或 0.407x）。

現在可以計算出晶體在串聯諧振下的運動電阻。當電路以恒定的振幅振蕩時，環路周圍所有元件的增益（或衰減）的乘積就是 1。因此，

A _a · A ₁ · A_t · A _n · A ₂ · A _f = 1

重新排列并用方程代替 A _n ，

1 / A_n= ( R _s /4 + R _m + R_L) / R _L = A_a · (A ₁ · A _t · A ₂ · A _f)