浙江大學材料學院葉志鎮(zhèn)院士團隊浙江大學材料學院葉志鎮(zhèn)院士團隊在藍光發(fā)光二極管效率提升方面取得重要進展，團隊以不同時間尺度下的光譜觀察了氯含量與氯缺陷及材料光學性能之間的變化與聯(lián)系，得出氯含量與納米晶薄膜中缺陷及熒光量子產(chǎn)率呈負相關(guān)的定性關(guān)系，并提出一條提升藍光LED器件性能的關(guān)鍵思路，即降低氯含量來抑制氯缺陷。通過A位銣補償策略，在保證CsPb(BrxCl1-x )3納米晶發(fā)光波長沒有偏移的情況下有效降低了氯含量，明顯抑制了缺陷，提升納米晶光學性能。

本文《Highly efficient blue light-emitting diodes based on mixed-halide perovskites with reduced chlorine defects》發(fā)表在 Science Advances，浙江大學為該論文第一單位，高贇博士與蔡秋婷博士為共同第一作者，葉志鎮(zhèn)院士、戴興良研究員、狄大衛(wèi)教授為共同通訊作者。

研究背景

金屬鹵化物鈣鈦礦發(fā)光二極管（PeLEDs）因其優(yōu)異的色純度、可調(diào)諧發(fā)射波長（從藍光到近紅外）以及溶液加工兼容性，被視為下一代高色域顯示和低成本照明的重要候選技術(shù)。目前，近紅外、紅光和綠光 PeLEDs 的外量子效率（EQE）已高達 20%~30%，接近光學耦合效率的理論極限。然而，藍色 PeLEDs 的性能遠遠落后，尤其是顯示應用所需的純藍光（波長 ≤ 470 nm）器件，其*高 EQE 僅約 10% 左右。

為了實現(xiàn)藍光發(fā)射，通常采用溴（Br）和氯（Cl）混合的鈣鈦礦組分（如 CsPb(Br?Cl???)?）進行帶隙工程。隨著發(fā)射峰向深藍移動，Cl 含量顯著增加，例如 470 nm 和 460 nm 的鈣鈦礦中 Cl/Br 摩爾比分別達到 ~0.5 和 ~0.8。然而，高 Cl 含量會引入深能級缺陷，導致非輻射復合增加，同時引發(fā)相分離和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，嚴重制約了藍色 PeLEDs 的效率與穩(wěn)定性。

正文

本研究中系統(tǒng)揭示了 Cl 含量對藍色 PeLEDs 性能的關(guān)鍵影響。團隊首先構(gòu)建了一系列 CsPb(Br?Cl???)? 納米晶，發(fā)現(xiàn)發(fā)射峰在 460~480 nm 范圍內(nèi)的藍光 PeLEDs 的 EQE 與其光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PL QY）呈線性正相關(guān)。而 PL QY 對 Cl 含量極其敏感，即使是 Cl 缺陷的微小增加也會導致 EQE 顯著下降。

為解決這一問題，研究團隊提出了一種 A 位銣（Rb）補償策略：在鈣鈦礦晶格中引入小離子半徑的 Rb? 部分替代 Cs?。由于 Rb? 的尺寸效應，晶格收縮導致帶隙藍移，從而在 不增加甚至降低 Cl 含量 的情況下實現(xiàn)相同的藍光發(fā)射波長。實驗表明，優(yōu)化后的 Rb 摻雜（Rb/Cs 投料比 10%）有效抑制了 Cl 相關(guān)非輻射缺陷的形成，顯著提升了納米晶的 PL QY。

(圖一 器件基礎性能)

關(guān)鍵實驗結(jié)果

結(jié)構(gòu)表征：高分辨透射電鏡（HRTEM）顯示，Rb 補償后的納米晶（Rb-NCs）保持均勻的立方相結(jié)構(gòu)，晶面間距（200）從控制組（control-NCs）的 2.70 ?（460 nm）縮小到 2.64 ?，證實 Rb 成功進入晶格。ICP-MS 和離子色譜分析表明，Rb-NCs 中實際 Cl/Br 摩爾比顯著降低，例如 460 nm 發(fā)射時從 0.73 降至 0.62。

(圖二 納米晶結(jié)構(gòu)及光學性能表征)

光學性能提升：為深入了解載流子動力學，研究團隊利用 Zolix ST-10 皮秒條紋相機 進行了時間分辨光致發(fā)光（TRPL）測試。該設備憑借其皮秒級時間分辨能力，能夠精確捕捉納米晶中極短壽命的載流子捕獲過程。實驗結(jié)果顯示，與對照樣品相比，Rb-NCs 中快速衰減成分的比例顯著降低，表明載流子捕獲過程被有效抑制。在納秒尺度下，Rb-NCs 的慢衰減壽命 τ? 從 45.8 ns 提升至 48.4 ns，且所占比例從 46% 增加到 50%。這一由 Zolix ST-10 皮秒條紋相機配合光譜儀獲取的 TRPL 動力學數(shù)據(jù)，直接證實了 Rb 補償策略對減少 Cl 相關(guān)非輻射缺陷的顯著效果。此外，飛秒瞬態(tài)吸收（TA）實驗也顯示 Rb-NCs 具有更慢的光生載流子弛豫過程。這些結(jié)果共同支撐了 Rb-NCs 光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PL QY）的全面提升：460 nm 從 30% 提升至 48%，465 nm 從 45% 提升至 64%，470 nm 從 62% 提升至 76%，475 nm 從 78% 提升至 85%，480 nm 從 85% 提升至 92%。

(圖三 納米晶性能及載流子動力學表征)

器件性能創(chuàng)紀錄：基于 Rb-NCs 制備的藍色 PeLEDs 覆蓋了 460~480 nm 的藍光光譜，實現(xiàn)了創(chuàng)紀錄的外量子效率：

480 nm：26.4%；475 nm：24.3%；470 nm：21.3%；465 nm：16.7%；460 nm：12.0%

其中 480 nm 器件的 EQE 已接近光學耦合效率極限，且器件具有良好的重復性（各波長 EQE 標準差僅 2.5%~3.6%）。此外，器件在 3.0~10.0 V 驅(qū)動電壓范圍內(nèi)保持光譜穩(wěn)定，半峰全寬約 17 nm，CIE 色坐標符合顯示標準。

(圖四 器件性能表征)

結(jié)論與意義

本研究揭示了 減少 Cl 缺陷 是實現(xiàn)高效藍色 PeLEDs 的核心設計原則。通過 A 位 Rb 補償，在不犧牲發(fā)射波長的前提下有效降低 Cl 含量，抑制深能級缺陷，顯著提升輻射復合效率。所得藍色 PeLEDs 的效率全面超越以往報道，并可與先進有機 LED 和量子點 LED 相媲美。

值得一提的是，Zolix ST-10 皮秒條紋相機 在揭示載流子捕獲動力學、驗證缺陷抑制效果方面發(fā)揮了不可替代的關(guān)鍵作用，為優(yōu)化材料設計提供了直接且可靠的實驗依據(jù)。

這一工作為藍光鈣鈦礦發(fā)光器件提供了新的材料設計思路，未來通過進一步優(yōu)化前驅(qū)體合成、配體工程和晶體取向，有望實現(xiàn)更高效率的藍光 PeLEDs，推動其在高色域顯示和固態(tài)照明中的實際應用

條紋相機測試TRPL相較于傳統(tǒng)方式的優(yōu)點

皮秒級高時間分辨率

條紋相機具備亞皮秒級的時間分辨能力，能夠捕捉發(fā)光材料中極短壽命的載流子動力學過程（如激子捕獲、能量轉(zhuǎn)移等）；

寬動態(tài)范圍與高靈敏度

條紋相機具有很高的動態(tài)范圍，可同時記錄強信號與弱信號的衰減過程，尤其適合探測材料中微量缺陷態(tài)引發(fā)的微弱快速捕獲成分。

同時獲取時間與光譜信息

條紋相機可同時記錄時間分辨的發(fā)光光譜（時間-波長-強度三維數(shù)據(jù)），不僅獲得衰減壽命，還能追蹤不同波長下的載流子行為變化，而傳統(tǒng)方法通常只能獲取單一波長的衰減曲線。

更適合超快載流子動力學研究

在鈣鈦礦納米晶等材料中，載流子捕獲往往發(fā)生在皮秒尺度。條紋相機的瞬時捕獲能力使其成為研究缺陷態(tài)、非輻射復合、界面電荷轉(zhuǎn)移等關(guān)鍵物理過程的理想工具

本研究正是借助 Zolix ST-10 皮秒條紋相機 的上述優(yōu)勢，成功捕捉到 Rb 補償后納米晶中載流子捕獲過程的顯著減弱（快速衰減成分比例降低），從而直接驗證了 Cl 缺陷減少對提升發(fā)光效率的關(guān)鍵作用。這一結(jié)果在傳統(tǒng)方法下難以清晰分辨，凸顯了條紋相機在高效發(fā)光材料研究中的不可替代性。

推薦儀器系統(tǒng)

超快皮秒時間分辨光譜系統(tǒng)